Electronii pi sunt acei electroni implicati in formarea unei legaturi covalente multiple(adica in formarea unei duble legaturi sau a unei triple legaturi covalente ).
In acest sens legatura covalenta dubla este de tip pi-sigma(avand in alcatuire un electron pi) iar legatura covalenta tripla este de tip pi-sigma-pi(avand in alcatuire doi electroni pi).